Cristalização
Tipos de cristalização e de equipamento
Aplicações
Bibliografia
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Cristalização
A Cristalização é uma operação de separação onde, partindo de uma mistura líquida (solução ou sólido fundido-magma) se obtêm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalização criam-se as condições termodinâmicas que levam as moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os Cristais. Por vezes, as condições operatórias não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, nos cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm grande afinidade para o soluto.
Figura 1: Exemplos de cristais produzidos industrialmente (Swenson Equipment).
O primeiro passo num processo de cristalização é a Nucleação. É necessário criar condições no seio da mistura para as moléculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalização é uma operação unitária baseada, simultaneamente, nos mecanismos de transferência de massa e de quantidade de movimento. A “driving force” para a cristalização é a existência de sobresaturação na mistura líquida, ou seja, a existência de uma concentração de soluto na solução superior à concentração de saturação (limite de solubilidade). Este estado é naturalmente muito instável, daí ser possível a nucleação. Contudo, para haver cristalização é mesmo assim necessário ocorrer agitação ou circulação da mistura líquida, a qual provoca a aproximação e choque entre as moléculas, ocorrendo transferência de quantidade de movimento. A nucleação a que nos referimos até aqui é a Nucleação Primária (as próprias superfícies sólidas do cristalizador podem ser agentes de nucleação). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se também em novos núcleos. Estamos perante a Nucleação Secundária. Muitas vezes, para tornar o processo de cristalização mais rápido, podem-se introduzir sementes (núcleos) no cristalizador.
Uma vez formado o núcleo o cristal começa a crescer, e entramos na etapa de crescimento do cristal. A velocidade de agitação ou circulação no cristalizador, o grau de sobresaturação, a temperatura, etc. são parâmetros operatórios que condicionam a velocidade de crescimento dos cristais e as características do produto final. Por exemplo, um grau de sobresaturação demasiado elevado e, consequentemente, uma situação muito instável do ponto de vista termodinâmico, pode dar origem a uma velocidade de nucleação muito elevada. Formam-se muitos núcleos simultaneamente e o produto final é formado por cristais muito pequenos.
A cristalização é, como já se descreveu, uma operação que exige, para a sua modelização, o conhecimento das relações de equilíbrio entre fases (líquido/sólido). Nas equações da velocidade de nucleação ou da velocidade de crescimento é preciso ter sempre em conta o afastamento do equilíbrio, ou seja a diferença entre a concentração real existente na mistura e a concentração de saturação (grau de sobresaturação).
Uma das características do processo de cristalização é a de que o mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes (polimorfismo) dependendo das condições de operação. Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a condições termodinâmicas, no estado sólido, diferentes para o mesmo composto, terão propriedades distintas (velocidade de dissolução, ponto de fusão, forma, etc.) e, como tal, correspondem a produtos diferentes. É o caso, por exemplo, da produção do carbonato de cálcio, por cristalização, o qual pode ser fabricado em diferentes formas cristalinas. O controlo da forma cristalina do composto a separar é um aspecto fundamental e extremamente difícil da cristalização industrial.
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Tipos de cristalização e de equipamento
A forma de atingir a sobresaturação num cristalizador, partindo de uma solução saturada do componente a separar, pode ser diversa:
- Arrefecimento da solução saturada;
- Evaporação do diluente da solução saturada;
- Adição de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning);
- Promoção de uma reacção química que leva à precipitação do soluto;
- Alteração do pH do meio.
O mais comum a nível industrial é que a cristalização ocorra devido ao arrefecimento ou evaporação da solução mãe. Nestes casos a cristalização acontece, muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em particular na superfície dos permutadores, dado ser aí que a sobresaturação surge primeiro.
O equipamento de cristalização será diferente dependendo da forma como se atinge a sobresaturação. Os equipamentos mais comuns são:
- Tanques de cristalização (ainda muito usados na produção de açúcar);
- Cristalizadores com permutador externo (scrapped surface crystalizers), também conhecidos por Cristalizadores Swenson-Walker cujo desenvolvimento data de 1920 (ver Figura). Normalmente a sobresaturação atinge-se por arrefecimento;
- Evaporador-Cristalizador de circulação forçada, também conhecido por Cristalizador Oslo. A sobresaturação é atingida através de uma evaporação flash;
- Cristalizador de vácuo com circulação de magma (Cristalizador DTB, Draft, Tube and Baffle).
Figura 02: Cristalizador Swenson
Figura 03: Cristalizador DTB.
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Aplicações
A cristalização é uma operação muito antiga. Desde a antiguidade que a cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar é conhecida. Também no fabrico de pigmentos se usa, desde os tempos antigos, a cristalização. Hoje em dia, a cristalização industrial surge no fabrico de sal de cozinha e açúcar, no fabrico de sulfato de sódio e de amónia para a produção de fertilizantes, no fabrico de carbonato de cálcio para as indústrias de pasta e papel, cerâmica e de plásticos, no fabrico de ácido bórico e outros compostos para a indústria de insecticidas e farmacêutica, entre muitos outros processos industriais.
Figura 04: Cristalizador-evaporador de circulação forçada, três andares (Swenson).
Figura 05: Cristalizador DTB para a produção de sulfato de amónia (CF Chemical, Florida).
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Bibliografia
S.J. Jan?i?, P.A.M. Grootscholten, “Industrial crystallization”, Delft University Press, Kluwer Academic Pub.,1984.
McCabe & Smith, “Unit Operations of Chemical Engineering”, McGraw-Hill, N. Y., 2000.
A. Mersmann, “Crystallization Technology Handbook”, 2ª ed., CRC Pub., 2001.
C. J. Geankoplis, “Transport Processes and Separation Processes Principles”, 4ª ed., Prentice Hall, 2003.
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Outros links
“Crystallization”
“Swenson Technology”
“Niro”
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